【历史】高分子发展历史得知道的人和事
来源: | 作者:gainmore | 发布时间: 2016-09-13 | 1197 次浏览 | 分享到:
1、第一种塑料的出现——赛璐珞——John Wesley Hyatt——美国
属于我们主角的故事开始于19世纪,在那时,化学已经从炼金术时代的雏形中脱胎出来,拉瓦锡已在前一个世纪奠定了现代化学的基础。19世纪的欧洲化学界极为热闹,几乎我们能够叫上名儿的经典化学家都在此时纷纷亮相,而最有新意的几件新材料也在此时得到了应用,对后世产生极大影响的材料之一便是纤维素。和以往不同的是,这时的应用不再是简单的拿来主义,而是经过了化学改性。

纤维素其实就是木头里的主要成分,但更纯净的纤维素则来自于棉花,其化学本质是葡萄糖的聚合物,自然界中广泛存在。在此之前,纤维素主要以木器、棉布和纸张的形式被古人使用,但纤维素之所以在19世纪被大举使用,还得感谢炸药在本世纪的快速进步。如果高中时代有幸选择了化学,而且又极度幸运地接触了硝化反应实验操作,或许会熟悉硝化棉这一奇葩。把棉花加入到浓硝酸或者发烟硝酸中,滴上几滴浓硫酸作催化剂,神奇的硝化棉便诞生了,经过纯化干燥处理,这种传统的烈性无烟炸药便可以应用了。最好玩的并不是拿火柴去点着硝化棉,而且这也很危险,因此实际大多数教学实验都会“教唆”采用五号电池和导线去点爆,但如果用废打火机的打火器点爆则更有快感(好吧,我邪恶了,非专业人士请勿模仿)。当用量很小时,由于燃烧速度快温度低,硝化棉确实能在不造成破坏的前提下带来很多乐趣。不用多解释,硝化棉中的主要成分就是硝基纤维素,也就是纤维素分子中的羟基形成硝酸酯基的结构。

如果不是材料方面的专家们相中硝基纤维素,这种物质或许会因为炸药之父诺贝尔开发出的硝基甘油而逐渐被人淡忘——19世纪的后半叶,随着化学技术突飞猛进的发展,对于硝基纤维素的研究也得到加深,特别是对于它的溶解与定型工艺,人们想到了更多新的应用方式。



经过近二十年的积淀,终于在1872年,美国出现了第一家生产硝基纤维素的工厂,但不是应用于炸药。最初,工厂的奠基者JohnWesley Hyatt是考虑用硝基纤维素来生产台球,因为经过特殊工艺生产出来的硝基纤维素不仅足够硬而且还很有韧性,其触感和物理特性与台球的传统材料象牙都没有太大的差异——除了一点就着的脾气以外。在140年前,这个发明已足够在材料学的历史上画上浓重的一笔了,所以很快它就有了一个商业化的名字——赛璐珞,而且在很短的时间里就替代了很多原先由木器、金属制作的领域,特别是在新兴的电影胶卷方面,简直是神来之笔。这也就是历史上的第一种塑料,甚至直到如今,我们的国球——乒乓球还是由这个材料制作。所以如果没条件去玩硝化棉,把乒乓球磨碎了也能大致体会一下,不过鉴于不可预知的风险,没有保障措施还是不要冒险。



赛璐珞,也就是硝基纤维素,目前仍被广泛使用。
与前面所说的“鞣革”技术不同,这种改性已经拓展了原料的应用领域——皮和革都是用于制衣,但纤维素和硝基纤维素的性质与用途却完全不同,人类第一次利用化学反应合成出了新型有机材料。
这还只是第一步,纤维素本身就是高分子,合成硝化纤维素还只是一次改性反应,故而称不上太大的进步,但“塑料”的大门就此打开,一场材料革命就此展开,而且当时也没有人能够预见,塑料替代原有材料的速度远超过青铜、铁器替代原有材料的步伐,纪年单位不再是世纪而只是年,顶多也只是年代。

2、新学科的诞生——酚醛树脂——Baeyer——德国
1907年,一种全新的材料得到了工业化,由于其突出的绝缘性能,它至今仍然广泛地应用于电学材料上,比如墙壁上的开关——因此它的商业名称就叫做“电木”,学名酚醛树脂。
虽不是第一种塑料,但历史上对酚醛树脂的评价甚至高于硝基纤维素,因为它是由一类全新的化学反应——聚合反应合成而来。这个反应其实早在酚醛树脂商业化之前的三十多年就已经被发现了,1872年,德国的天才化学家Baeyer就在实验室用甲醛和苯酚合成出了酚醛树脂。如果受过有机化学机理折磨的人应该不会对Baeyer的名字感到陌生,特别是刚刚接触亲核反应的时候,Baeyer-Villiger重排的机理是一定要记住的。因为在有机化学特别是染料方面的贡献,他获得过1905年的诺贝尔奖,20世纪初因为刚刚出现诺贝尔奖,基本又不存在分享,所以那个时候别说获奖,能够获得提名的都是超级大牛了,Baeyer是第五位获奖的化学家,在他之前是Von’t Hoff(代表作为范特霍夫定律)、Fischer(代表作为费歇尔投影式)、Arrhenius(代表作为阿伦尼乌斯方程)和Ramsey(代表作为发现稀有气体)几位有幸活到诺贝尔死的大科学家。如果Baeyer能活得更久等来聚合反应的大发展,那么合成酚醛树脂的成果足可获得又一项提名。



19世纪大师级化学家Baeyer
聚合反应如同一项神奇的魔法,实现了古代炼金术士点石成金的梦想。就拿酚醛树脂为例,原料甲醛和苯酚都是小分子,分子量分别是30和94,高中化学习题常常会用这两个数字的倍数出考题。但经过聚合反应之后,酚醛树脂的分子量便了不得了,几万、几十万甚至趋向于无穷大。需要解释一下“趋向于无穷大”并非数学方面的定义,只是说由于甲醛与苯酚反应时形成交联状结构,因此存在一种可能性即一整块酚醛树脂就是一个分子,这时计算出的分子量数据已经没有意义,一般都会用“无穷大”来形容,其实也就是10的23次方数量级。



半透明的酚醛树脂,理论上一块塑料就是一个分子
所以,酚醛树脂的出现意味着人类第一次用非生物手段硬生生地造出了高分子,这首先证明高分子不仅只有蛋白质、淀粉、核糖核酸这些生物大分子,更关键是提供了一种制造新材料的手段,并且也由此产生一项新的学科——高分子化学。

3、高分子化学——Staudinger——德国
但这个学科也不是一蹴而就,甚至多有波折,因为直到酚醛树脂已经出现,很多科学家并没有认识这种材料具有超高分子量,而是认为与氢氧化铁这些胶体物质一样,通过一些次级键结构堆积出的“大分子”,只有Staudinger,一位来自德国的化学家冷静地指出这些新材料是通过化学键结合的大分子,并且在20世纪20年代掀起一场大辩论。不过客观的一些观察现象最终支持了Staudinger的观点,高分子化学由此真正奠立,他本人也由是获得了1953年的诺贝尔化学奖。最初高分子化学还只是有机化学的分支,但如今它已是化学学科下的一门二级学科。



高分子学科的奠基人Staudinger

4、每个化学界巨头都会发展各自的高分子板块
塑料业的高速发展
在随后的数十年内,人造高分子的步伐明显加快,并且也由此奠定了很多大型化学公司的发展基础,例如杜邦公司在1930年开发出的尼龙(聚酰胺),到目前为止的快100年以来,仍然没有竞争对手可以超越;拜耳公司在1937年开发出聚氨酯材料,而聚氨酯材料也成为拜耳公司最响亮的产品之一;1930年,巴斯夫公司成为全球第一家工业化生产聚苯乙烯的公司,而这项业务也被巴斯夫保留至今;陶氏的环氧树脂、3M的聚丙烯酸酯、ICI的聚乙烯……基本上每个化学界巨头都会发展各自的高分子板块。

5、齐格勒与纳塔,他们的发现引领了一个时代
聚丙烯塑料——Ziegler-Natta——意大利+德国
然而有一种塑料却姗姗来迟,并不是因为结构复杂,却是因为性能被诟病而得不到发展,这便是目前在食品行业叱咤风云的聚丙烯塑料。直到1954年,一位叫做Natta的意大利化学家才第一次在实验室聚合出了具有利用价值的聚丙烯,联想到原材料丙烯如此易得,再联想到聚乙烯早在1899年就被发明的事实,聚丙烯确实来得太晚了。在此之前的数十年里,对聚丙烯的开发一直有人在尝试,但无一例外都失败了。Natta的成功在于选择了一类更靠谱的催化剂系统,也就是钛铝催化剂,在这种催化剂体系下,聚丙烯的结构不再是原先那么混乱,专业术语称之为“全同聚丙烯”、“间同聚丙烯”或“规整聚丙烯”,听起来好像不咋样,其实对于高分子化学就是一次划时代的变革。就在Natta合成出全同聚丙烯的前一年,德国科学家Ziegler也用钛铝催化剂系统折腾出了一种新型的聚乙烯,也是一种具备更优结构的材料,所以钛铝催化剂系统又被称之为Ziegler-Natta催化剂,在后来的高分子合成中具有统治性地位。正是由于这二位在这项技术的突出贡献,1963年,他们分享了当年的诺贝尔化学奖。从第一次发现到获奖仅有不到十年时间,在化学奖中并不多见。



齐格勒与纳塔,他们的发现引领了一个时代

6、高分子理论的奠基者Flory先生
1974年的诺贝尔化学奖也是由一位天才的高分子化学家获得,那便是高分子理论的奠基者Flory先生。如果到了大学还在化学圈里混着的一定会对他的大名如雷贯耳,一般的高分子教材都是每隔几页都要说起这位老先生。到目前为止,能够对一个二级学科的理论知识提出垄断性理论系统的没几个科学家,Flory是其中之一。高分子化学发展的时间较短,在Flory之前,几乎还只有各种实验数据,从这些数据中要提炼出一些理论指导的确不是一件易事,所以Flory花了一生时间完成这项伟业,对于塑料工业而言,这就如同点亮了一盏灯,让工业操作也变得有章可依。



现代高分子理论的重要贡献者Flory
直到目前,高分子化学以及作为产品代表的塑料还都处在发展的初期,上升空间也是不可限量。为此,最后还要再讲一个故事,当然照例一定也是与诺贝尔奖得主有关的才行——导电塑料。很多人印象中的塑料都是一些柔软有韧性的非金属材料,但有人偏偏就能造出导电性与银差不多的塑料,难以置信。2000年,日本科学家白川英树、美国科学家Alan Heeger及AlanMacDiarmid(看来叫Alan这个名字比较容易发)因在聚乙炔方面的突出贡献共同捧起诺贝尔奖,而聚乙炔的核心特点就是具有出色的导电性,掺入卤素后可媲美银。所以,塑料连导电性都可以不逊于最易导电的金属,未来还能有什么新的特征出现,真的很难想象。



2000年诺贝尔化学奖获得者,他们因导电塑料共享此奖

讲了这么多历史,其实塑料方面的跨度尚且才140多年,与漫长的人类历史相比不过是一个瞬间。如果展开介绍,单就塑料的发展历程而言,大概也能写出100万字,我们当然没必要讲那么仔细,如果需要细节的材料可以参阅专业书籍。
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